磷石膏是湿法磷酸工艺所产生的工业固体废弃物。磷酸是重要的磷复合化肥原料，在磷酸生产过程中，生产1 t磷酸将产生5 t左右的磷石膏。我国已成为世界磷肥生产和消费大国，目前磷石膏堆存量约为300 Mt，因此对磷石膏的资源化利用迫在眉睫。笔者利用期刊全文数据库资源，对磷石膏资源化利用现状进行分析。 1 磷石膏资源化研究文献统计 CNKI和Web of Science是目前国内和国际上最大的期刊全文数据库，其文献收录广泛，具有较高的的准确性和可靠性，通过这两大数据库基于计量学对磷石膏的资源化研究进行分析。 在CNKI数据库和Web of Science数据库中分别以主题“磷石膏”和“phosphogypsum”检索，检索范围为期刊、博士论文、硕士论文和国内会议，时间跨度1956—2019年，检索截止时间为2019年03月26日。 1956—2019 年发表的磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系见图1。 图1 从1956到2019年发表磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系 1956—2019 年发表的磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系见图2。 从图1和图2中可以看出：对磷石膏的资源化研究逐年在增加，这从侧面说明随着科技的发展人们对环保的重视程度在提高。 图2 从1995年到2019年发表磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系 2 主要研究内容分析 对文献研究内容进行分析，磷石膏相关文献关键词关系见图3。 从图3可以看出：研究者主要从以下2个方向进行研究：①磷石膏杂质的去除；②磷石膏综合利用研究。 2.1 磷石膏杂质的去除 磷石膏杂质的去除主要方法有水洗、湿筛、石灰中和热处理、煅烧及有机溶剂萃取等。 图3 磷石膏相关文献关键词共现网络 水洗、碱性物质(如石灰)中和、筛分等均是除去磷石膏中可溶性磷、氟的有效方法，但各自均存在一定的局限。水洗法在磷石膏资源化综合利用预处理方法中较为普遍，对除共晶磷以外的杂质有较大作用。在反复水洗过程中，该方法可将溶解性能较好的可溶性氟元素、P2O5及表面漂浮的有机质除去，降低磷石膏中磷、氟的含量，但应注意洗涤出的污水需经二次处理后再排放，防止污染环境。该方法存在耗资大、不符合节能减排要求等缺点。石灰中和改性法是生石灰与磷石膏中可溶性磷、氟等杂质反应，转化生成相应的难溶性物质并沉淀析出。大部分磷石膏中磷、氟元素分布不均，其随颗粒的增大而增加，利用筛分法可将磷石膏中的大颗粒除去，使杂质含量相对降低，然而此方法仅当杂质在磷石膏的分布极不均匀时效果较为显著，一般在实际中应用较少。煅烧法是处理磷石膏中共晶磷的有效方法。在高温煅烧过程中可将P2O5分解出的气体挥发除去；同时P2O5可与磷石膏中某些活性物质反应生成稳定性高，溶解度低的磷酸盐类惰性物质。在高温条件下，微量的有机磷可挥发去除，降低了杂质质量，提高了磷石膏的性能，高温可将磷石膏中的游离水及结晶水去除掉，黏度大幅度降低。 对于一些放射性元素而言，有机溶剂萃取是值 得提倡的方法。磷石膏去除杂质的方法见表1。 表1 磷石膏杂质去除的方法研究者 年份 主要研究内容Mun 等[1] 2007 利用质量分数为0.5%的石灰乳在 20 ℃下清洗磷石膏 5 min，该方法磷石膏与石灰乳的比例为14∶3，然后将中和过的磷石膏在80 ℃下烘干，以达到去除杂质的目的Yang等[2] 2011 将磷石膏在500 ℃的温度下煅烧4 h去除杂质El-Didamony 等[3] 2012 利用有机溶剂萃取分别去除磷石膏中76.4%的Pb210，71.1%的Ra226，75.7%的K40以及62.4% 的U238 Al-Hwaiti 等[4] 2015研究者探究了多种方法：分别采用石灰水+海水、石灰水+自来水、石灰水+蒸馏水、w(H2SO4)5%硫酸+海水、w(H2SO4)5%硫酸+自来水、w(H2SO4)5%硫酸+石灰水、w(H2SO4)5% +w(HNO3)2% HNO3 +蒸馏水、自来水、蒸馏水和CaCO3粉对磷石膏的杂质进行去除Garg等[5] 2016 在150～160 ℃温度下焙烧磷石膏4 h，以达到去除杂质的目的 2.2 磷石膏综合利用研究 目前，国内磷石膏综合利用方式主要分为几个方面：建筑，农业，工业，材料。建筑业上主要包括：作为水泥缓凝剂、制建筑石膏板、制砖。农业上主要包括：作土壤调理剂，磷石膏生产硫酸钾、硫酸铵、氮磷钾复合肥，硫脲和捕集二氧化碳联产碳酸钙。工业主要包括：硫酸联产水泥。材料主要为硫酸钙晶须，羟基磷灰石新型材料的制备研究。 2.2.1 建筑行业方面 在建筑行业中，随着国内磷石膏净化除杂技术的提高，不少企业开始新建磷石膏制建材生产线。以石膏制砖为例，该过程主要采用磷石膏作为主要的原料、水泥为黏接剂，再通过加压成型最终通过养护得到所需的砖。水泥生产过程中需要石膏用以作为缓凝剂。研究发现磷石膏可用于水泥缓凝剂来增强水泥的强度。该工艺的流程为：将磷石膏加水形成固体浆料→真空过滤或中和→干燥→焙烧→碾磨→造粒。 2.2.2 农业方面 在农业中，采用磷石膏制硫酸钾的工艺：首先将磷石膏和碳酸氢铵溶液混合制备硫酸铵和碳酸钙，然后通过过滤将硫酸铵母液与氯化钾混合制备氯化铵和硫酸钾。利用磷石膏所制备的硫酸钾产品可以达到农用优级品的标准，该过程中的副产物碳酸钙可加通过进一步的加工制备超细碳酸钙，另外一种副产物氯化铵可作为肥料。该工艺的优点在于比磷石膏制硫酸铵工艺更具市场竞争力。其缺点在于生产过程中氨的损失较大，其中主产品硫酸钾的收率低，副产品碳酸钙的晶型较小不易分离等。当前世界肥料工业的总体发展趋势是生产高浓度的复混肥料，磷石膏用来制硫酸铵、硫酸钾、氮磷钾复合肥等化肥，不仅能满足农业上对肥料的需要，也能为大量处理磷石膏废渣提供一条可行之路。但需要改进生产技术、降低生产成本、提高工艺技术的经济效益和产品的市场竞争力。石膏呈酸性，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。根据磷石膏的特性，其中含有作物生长所需的磷、钙、硫、硅、锌、镁、铁等养分，磷石膏中硫和钙离子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，对缺硫土壤有明显的作用。对碳酸盐含量高的钠土施加磷石膏，可降低土壤碱度并改善土壤的渗透性。改良土壤一般为直接施用或与肥料一并施用，云南云天化国际化工有限公司下属的云峰分公司和红磷分公司已经分别将磷石膏用于当地农田土壤改良和作为过磷酸钙产品的养分调节剂等，均对当地农田土壤有较好的改善作用。 2.2.3 工业方面 在工业中，20世纪80年代鲁北化工开发了磷石膏制硫酸联产水泥工艺，该工艺在磷石膏与盐石膏及天然石膏共用情况下，取得了制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国该项技术的空白，其工艺流程见图4。 图4 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程 据报告，金正大诺泰尔化学有限公司磷石膏制硫酸联产水泥和硅钙钾镁肥项目突破了传统工艺技术瓶颈，使用磷石膏100%替代盐石膏，为磷石膏的资源化开辟了新途径。 2.2.4 材料方面 硫酸钙晶须（又称：石膏晶须）由于强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等特点备受国内研究者关注，是公认的绿色材料，因此越来越多的研究者逐渐关注磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。尚雷等[6]对磷石膏制备纳米羟基磷灰石进行研究发现，合适的反应条件下可以制备直径为97.44 nm，分散性好，大小均匀的纳米羟基磷灰石。 依据磷石膏的不同资源化用途，选取有代表性的磷石膏资源化研究情况见表2。 表2 磷石膏资源化情况研究者 目的 主要研究内容李天荣等[7] 水泥联产硫酸对硫酸钙生产硫化钙的方法进行了研究，指出磷石膏在 1 000 ℃ 左右及还原剂作用下可发生分解反应，最终得到还原产物硫化钙、氧化钙及二氧化硫卜艳慧等[8] 碳酸钙和硫脲 将蒸馏水与煅烧磷石膏后得到的硫化钙按某一特定的比例混合得到硫化钙悬浊液，并向其中通入二氧化碳从而制备碳酸钙联产硫脲周亮亮等[9] 碳酸钙 以磷石膏为原料，碳酸钠及盐酸作为反应药剂在某一特定条件下可得到纯度、白度均在95%以上的特殊碳酸钙采用水热合成法，在添加剂柠檬酸钠的作用下，将废弃磷石膏（钙源）及尿素（碳源）作用合成出了长径比大、分散性较好、大小较均匀的文石型碳酸钙晶须及形状各异的碳酸钙样品高惠民等[11] 石膏粉 通过将磷石膏水洗至中性，然后进行适宜的处理，最后获得优于建筑石膏国标品的石膏粉谢占金等[12] 硫酸钙晶须 以磷石膏为原料，制得品质优良、表面光滑的硫酸钙晶须，长度达150 μm，直径达0.5 μm Sahar Mousa等[13] 羟基磷灰石 通过研究磷石膏发现，其煅烧温度对羟基磷灰石结晶影响显著，900℃下结晶效果最佳，呈直径为54～74 nm的球形颗粒状，具有β-TCP结构Bagade and Satone[14] 水泥代替物 研究发现在制备混泥土过程中，5%～10%的水泥可以用磷石膏替代Yang 等[15] 天然沙代替物 在制备自流平砂浆土过程中，将5%，10%，15%的天然沙用磷石膏替代，研究发现自流平砂浆的工作性能随着磷石膏的增加而减低陈先勇等[10] 碳酸钙晶须配制由质量分数45%的预处理PG(表面积281.9 m2/kg)、质量分数49%的燃煤炉渣、质量分数2%的钢渣、质量分数4%的混凝土组成的混合物，结果表明：磷石膏混凝土的工作能力比硅酸盐水泥混凝土要低Shen 等[17] 磷石膏添加到混泥土中的强度Huang 等[16] 混泥土添加物制备添加不同含量磷石膏的人造钙硫铝酸盐水泥，研究发现：磷石膏的加入减少了该水泥抗压强度，当添加17%的磷石膏在3，7，28 d的压缩时间，其强度低于添加18%天然石膏Srinivasulu and Raghava [18] 磷石膏添加到混泥土中的强度研究发现：在混泥土中分别添加质量分数为2.5%、5%和7.5%的磷石膏将会获得更高的抗压强度Sindhuja 等[19] 磷石膏添加到混泥土中的吸水率和渗透率研究发现描混凝土中加入质量分数为10%、20%和30%的磷石膏，氯离子渗透率的下降，其中磷石膏质量分数为30%的混泥土在28 d的时候氯离子渗透率下降21.13%，90 d下降18.84%Mun 等[20] 磷石膏制备免烧结水泥研究者将磷石膏来制造非烧结水泥，并研究磷石膏对非烧结水泥的基本物理和化学性质的影响Manjit and Mridul等[21] 无水石膏水泥 研究者通过加入磷石膏提高了无水石膏水泥的稳定性和强度Gan等 [22] 二氧化碳的捕集联产碳酸钙利用磷石膏和钾长石联合作用来实现提取溶液中的钾盐和二氧化硫的回收，产物CaO用来捕集二氧化碳减少了二氧化碳的排放和能源消耗Msila 等 [23] 硫酸铵和碳酸钙 通过改进的默斯伯格流程可以将磷石膏转化成可销售的硫酸铵，其沉淀则为碳酸钙Walawalkar 等[24] 回收稀有元素研究者提出了一个创新的过程，将硫酸钙硬石膏浸渍处理，从浸出液中回收稀有元素，回收稀土元素后的浸出液可以再作为浸渍液重复使用。该工艺是一种回收利用酸、降低操作成本、提高生产效率的新工艺Samsonov 等 [25] 回收稀有元素采用超临界流体方法使用含有三丁基磷酸盐和二乙基己基磷酸的二氧化碳将磷石膏和石精矿中的钍和铀从单氮浓缩物的萃取出来，从而实现稀土元素的回收 从表2中可以看出，随着社会的发展需求，越来越多的研究者更多地关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料的研究。 磷石膏的资源化利用不仅仅关系着整个磷酸工艺的发展，更关系着资源的循环利用。从文献计量学的角度来看，磷石膏的资源化问题越来越来受到关注。随着社会的发展需求，越来越多的研究者关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料。 [1]Mun K J, Hyoung W K, Lee C W, et al.Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J].Construction & Building Materials, 2007,21(6):1342-1350. [2]Min Yang, Jueshi Qian.Activation of anhydrate phosphogypsum by K2SO4and hemihydrate gypsum[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed,2011: 1103-1107. [3]El-Didamony H, Ali M M, Awwad N S, et al.Treatment of phosphogypsum waste using suitable organic extractants[J].Journal of Radioanalytical & Nuclear Chemistry, 2012,291(3):907-914. [4]Al-Hwaiti, Salem M.Assessment of the radiological impacts of treated phosphogypsum used as the main constituent of building materials in Jordan[J].Environmental Earth ences,2015, 74(4):1-11. [5]Garg, Mridul, Pundir, et al.Modifications in water resistance and engineering properties ofβ-calcium sulphate hemihydrate plaster-superplasticizer blends[J].Materials &Structures, 2016, 49(8):3253-3263. [6]尚雷, 高翔, 胡宗超, 等.以磷石膏为原料制备纳米羟基磷灰石的研究[J].贵州化工, 2011, 36(2):3-6. [7]李天荣, 李玉兰, 张进伟.一种硫酸钙生产硫化钙的方法: 101239906A[P].2008-08-13. [8]卜艳慧, 李全成, 朱云勤.硫化钙碳酸化制备硫氢化钙的工艺参数研究[J].磷肥与复肥, 2008, 23(5):19-20. [9]周亮亮, 夏举佩, 张召述, 等.利用磷石膏制备高活性碳酸钙[J].昆明理工大学学报:理工版, 2007, 32(5):96-99. [10]陈先勇, 唐琴, 胡卫兵.以废弃磷石膏为原料水热合成碳酸钙晶须的研究[J].环境工程学报, 2008, 12(2):95-98. [11]高惠民, 荆正强.磷石膏制备β-半水石膏粉实验研究[J].化工矿物与加工, 2007(3):9-11. [12]谢占金, 石文建, 金翠霞, 等.晶种及晶型助长剂对磷石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].环境工程学报,2012,6(4):1348-1352. [13]Mousa S, Hanna A.Synthesis of nano-crystalline hydroxyapatite and ammonium sulfate from phosphogypsum waste[J].Materials Research Bulletin, 2013, 48(2):823-828. [14]Saikhede S R, Satone S R.An experimental investigation of partial replacement of cement by various percentage of Phosphogypsum in cement concrete[J].International Journal of Engineering Research and Applications, 2014,4(7): 37-40. [15]Yang L, Zhang Y, Yan Y.Utilization of original phosphogypsum as raw material for the preparation of selfleveling mortar[J].Journal of Cleaner Production, 2016,127(20):204-213. [16]Youqiang Huang, Jianxin Lu, Feixiang Chen, et al.The chloride permeability of persulphated phosphogypsumslag cement concrete[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed, 2016:1031-1037 [17]Shen Y., Qian J., Chai J., et al.Calcium sulphoaluminate cements made with phosphogypsum: Production issues and material properties[J].Cement & Concrete Composites,2014,48:67-74. [18]Srinivasulu, K., Raghava, P..Effects of partial replacement of cement with phosphogypaum on strength characteristics of concrete[J].International Journal of Engineering Research-Online, 2017,5 (2): 43-49. [19]Sindhuja M., Chandrasekhar E.V., Rajasekhar K..Investigation of permeability characteristics of phosphogypsum based concrete[J].IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering (JOSR-JMCE).2016,13(6): 191-193. [20]Mun K J, Hyoung W K, Lee C W, et al.Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J].Construction & Building Materials, 2007,21(6):1342-1350. [21]Manjit Singh, Mridul Garg.Making of anhydrite cement from waste gypsum[J].Cement and Concrete Research,2000,30 (4): 571-577. [22]Gan Z., Cui Z., Yue H., et al.An efficient methodology for utilization of k-feldspar and phosphogypsum with reduced energy consumption and CO2emissions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016,24(11): 1541-1551. [23]Msila X., Billing D.G., Barnard W..Capture and storage of CO2into waste phosphogypsum: the modified merseburg process[J].Clean Technologies & Environmental Policy,2016,18(8):2709-2715. [24]Walawalkar M, Nichol C K, Azimi G.An Innovative Process for the Recovery of Consumed Acid in Rare-Earth Elements Leaching from Phosphogypsum[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(48): 12309-12316. [25]Samsonov M D, Trofimov T I, Kulyako Y M, et al.Supercritical fluid extraction of rare earth elements,thorium and uranium from monazite concentrate and phosphogypsum using carbon dioxide containing tributyl phosphate and di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid[J].Russian Journal of Physical Chemistry B, 2016, 10(7):1078-1084. 磷石膏是湿法磷酸工艺所产生的工业固体废弃物。磷酸是重要的磷复合化肥原料，在磷酸生产过程中，生产1 t磷酸将产生5 t左右的磷石膏。我国已成为世界磷肥生产和消费大国，目前磷石膏堆存量约为300 Mt，因此对磷石膏的资源化利用迫在眉睫。笔者利用期刊全文数据库资源，对磷石膏资源化利用现状进行分析。1 磷石膏资源化研究文献统计CNKI和Web of Science是目前国内和国际上最大的期刊全文数据库，其文献收录广泛，具有较高的的准确性和可靠性，通过这两大数据库基于计量学对磷石膏的资源化研究进行分析。在CNKI数据库和Web of Science数据库中分别以主题“磷石膏”和“phosphogypsum”检索，检索范围为期刊、博士论文、硕士论文和国内会议，时间跨度1956—2019年，检索截止时间为2019年03月26日。1956—2019 年发表的磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系见图1。图1 从1956到2019年发表磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系1956—2019 年发表的磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系见图2。从图1和图2中可以看出：对磷石膏的资源化研究逐年在增加，这从侧面说明随着科技的发展人们对环保的重视程度在提高。图2 从1995年到2019年发表磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系2 主要研究内容分析对文献研究内容进行分析，磷石膏相关文献关键词关系见图3。从图3可以看出：研究者主要从以下2个方向进行研究：①磷石膏杂质的去除；②磷石膏综合利用研究。2.1 磷石膏杂质的去除磷石膏杂质的去除主要方法有水洗、湿筛、石灰中和热处理、煅烧及有机溶剂萃取等。图3 磷石膏相关文献关键词共现网络水洗、碱性物质(如石灰)中和、筛分等均是除去磷石膏中可溶性磷、氟的有效方法，但各自均存在一定的局限。水洗法在磷石膏资源化综合利用预处理方法中较为普遍，对除共晶磷以外的杂质有较大作用。在反复水洗过程中，该方法可将溶解性能较好的可溶性氟元素、P2O5及表面漂浮的有机质除去，降低磷石膏中磷、氟的含量，但应注意洗涤出的污水需经二次处理后再排放，防止污染环境。该方法存在耗资大、不符合节能减排要求等缺点。石灰中和改性法是生石灰与磷石膏中可溶性磷、氟等杂质反应，转化生成相应的难溶性物质并沉淀析出。大部分磷石膏中磷、氟元素分布不均，其随颗粒的增大而增加，利用筛分法可将磷石膏中的大颗粒除去，使杂质含量相对降低，然而此方法仅当杂质在磷石膏的分布极不均匀时效果较为显著，一般在实际中应用较少。煅烧法是处理磷石膏中共晶磷的有效方法。在高温煅烧过程中可将P2O5分解出的气体挥发除去；同时P2O5可与磷石膏中某些活性物质反应生成稳定性高，溶解度低的磷酸盐类惰性物质。在高温条件下，微量的有机磷可挥发去除，降低了杂质质量，提高了磷石膏的性能，高温可将磷石膏中的游离水及结晶水去除掉，黏度大幅度降低。对于一些放射性元素而言，有机溶剂萃取是值 得提倡的方法。磷石膏去除杂质的方法见表1。表1 磷石膏杂质去除的方法研究者 年份 主要研究内容Mun 等[1] 2007 利用质量分数为0.5%的石灰乳在 20 ℃下清洗磷石膏 5 min，该方法磷石膏与石灰乳的比例为14∶3，然后将中和过的磷石膏在80 ℃下烘干，以达到去除杂质的目的Yang等[2] 2011 将磷石膏在500 ℃的温度下煅烧4 h去除杂质El-Didamony 等[3] 2012 利用有机溶剂萃取分别去除磷石膏中76.4%的Pb210，71.1%的Ra226，75.7%的K40以及62.4% 的U238 Al-Hwaiti 等[4] 2015研究者探究了多种方法：分别采用石灰水+海水、石灰水+自来水、石灰水+蒸馏水、w(H2SO4)5%硫酸+海水、w(H2SO4)5%硫酸+自来水、w(H2SO4)5%硫酸+石灰水、w(H2SO4)5% +w(HNO3)2% HNO3 +蒸馏水、自来水、蒸馏水和CaCO3粉对磷石膏的杂质进行去除Garg等[5] 2016 在150～160 ℃温度下焙烧磷石膏4 h，以达到去除杂质的目的2.2 磷石膏综合利用研究目前，国内磷石膏综合利用方式主要分为几个方面：建筑，农业，工业，材料。建筑业上主要包括：作为水泥缓凝剂、制建筑石膏板、制砖。农业上主要包括：作土壤调理剂，磷石膏生产硫酸钾、硫酸铵、氮磷钾复合肥，硫脲和捕集二氧化碳联产碳酸钙。工业主要包括：硫酸联产水泥。材料主要为硫酸钙晶须，羟基磷灰石新型材料的制备研究。2.2.1 建筑行业方面在建筑行业中，随着国内磷石膏净化除杂技术的提高，不少企业开始新建磷石膏制建材生产线。以石膏制砖为例，该过程主要采用磷石膏作为主要的原料、水泥为黏接剂，再通过加压成型最终通过养护得到所需的砖。水泥生产过程中需要石膏用以作为缓凝剂。研究发现磷石膏可用于水泥缓凝剂来增强水泥的强度。该工艺的流程为：将磷石膏加水形成固体浆料→真空过滤或中和→干燥→焙烧→碾磨→造粒。2.2.2 农业方面在农业中，采用磷石膏制硫酸钾的工艺：首先将磷石膏和碳酸氢铵溶液混合制备硫酸铵和碳酸钙，然后通过过滤将硫酸铵母液与氯化钾混合制备氯化铵和硫酸钾。利用磷石膏所制备的硫酸钾产品可以达到农用优级品的标准，该过程中的副产物碳酸钙可加通过进一步的加工制备超细碳酸钙，另外一种副产物氯化铵可作为肥料。该工艺的优点在于比磷石膏制硫酸铵工艺更具市场竞争力。其缺点在于生产过程中氨的损失较大，其中主产品硫酸钾的收率低，副产品碳酸钙的晶型较小不易分离等。当前世界肥料工业的总体发展趋势是生产高浓度的复混肥料，磷石膏用来制硫酸铵、硫酸钾、氮磷钾复合肥等化肥，不仅能满足农业上对肥料的需要，也能为大量处理磷石膏废渣提供一条可行之路。但需要改进生产技术、降低生产成本、提高工艺技术的经济效益和产品的市场竞争力。石膏呈酸性，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。根据磷石膏的特性，其中含有作物生长所需的磷、钙、硫、硅、锌、镁、铁等养分，磷石膏中硫和钙离子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，对缺硫土壤有明显的作用。对碳酸盐含量高的钠土施加磷石膏，可降低土壤碱度并改善土壤的渗透性。改良土壤一般为直接施用或与肥料一并施用，云南云天化国际化工有限公司下属的云峰分公司和红磷分公司已经分别将磷石膏用于当地农田土壤改良和作为过磷酸钙产品的养分调节剂等，均对当地农田土壤有较好的改善作用。2.2.3 工业方面在工业中，20世纪80年代鲁北化工开发了磷石膏制硫酸联产水泥工艺，该工艺在磷石膏与盐石膏及天然石膏共用情况下，取得了制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国该项技术的空白，其工艺流程见图4。图4 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程据报告，金正大诺泰尔化学有限公司磷石膏制硫酸联产水泥和硅钙钾镁肥项目突破了传统工艺技术瓶颈，使用磷石膏100%替代盐石膏，为磷石膏的资源化开辟了新途径。2.2.4 材料方面硫酸钙晶须（又称：石膏晶须）由于强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等特点备受国内研究者关注，是公认的绿色材料，因此越来越多的研究者逐渐关注磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。尚雷等[6]对磷石膏制备纳米羟基磷灰石进行研究发现，合适的反应条件下可以制备直径为97.44 nm，分散性好，大小均匀的纳米羟基磷灰石。依据磷石膏的不同资源化用途，选取有代表性的磷石膏资源化研究情况见表2。表2 磷石膏资源化情况研究者 目的 主要研究内容李天荣等[7] 水泥联产硫酸对硫酸钙生产硫化钙的方法进行了研究，指出磷石膏在 1 000 ℃ 左右及还原剂作用下可发生分解反应，最终得到还原产物硫化钙、氧化钙及二氧化硫卜艳慧等[8] 碳酸钙和硫脲 将蒸馏水与煅烧磷石膏后得到的硫化钙按某一特定的比例混合得到硫化钙悬浊液，并向其中通入二氧化碳从而制备碳酸钙联产硫脲周亮亮等[9] 碳酸钙 以磷石膏为原料，碳酸钠及盐酸作为反应药剂在某一特定条件下可得到纯度、白度均在95%以上的特殊碳酸钙采用水热合成法，在添加剂柠檬酸钠的作用下，将废弃磷石膏（钙源）及尿素（碳源）作用合成出了长径比大、分散性较好、大小较均匀的文石型碳酸钙晶须及形状各异的碳酸钙样品高惠民等[11] 石膏粉 通过将磷石膏水洗至中性，然后进行适宜的处理，最后获得优于建筑石膏国标品的石膏粉谢占金等[12] 硫酸钙晶须 以磷石膏为原料，制得品质优良、表面光滑的硫酸钙晶须，长度达150 μm，直径达0.5 μm Sahar Mousa等[13] 羟基磷灰石 通过研究磷石膏发现，其煅烧温度对羟基磷灰石结晶影响显著，900℃下结晶效果最佳，呈直径为54～74 nm的球形颗粒状，具有β-TCP结构Bagade and Satone[14] 水泥代替物 研究发现在制备混泥土过程中，5%～10%的水泥可以用磷石膏替代Yang 等[15] 天然沙代替物 在制备自流平砂浆土过程中，将5%，10%，15%的天然沙用磷石膏替代，研究发现自流平砂浆的工作性能随着磷石膏的增加而减低陈先勇等[10] 碳酸钙晶须配制由质量分数45%的预处理PG(表面积281.9 m2/kg)、质量分数49%的燃煤炉渣、质量分数2%的钢渣、质量分数4%的混凝土组成的混合物，结果表明：磷石膏混凝土的工作能力比硅酸盐水泥混凝土要低Shen 等[17] 磷石膏添加到混泥土中的强度Huang 等[16] 混泥土添加物制备添加不同含量磷石膏的人造钙硫铝酸盐水泥，研究发现：磷石膏的加入减少了该水泥抗压强度，当添加17%的磷石膏在3，7，28 d的压缩时间，其强度低于添加18%天然石膏Srinivasulu and Raghava [18] 磷石膏添加到混泥土中的强度研究发现：在混泥土中分别添加质量分数为2.5%、5%和7.5%的磷石膏将会获得更高的抗压强度Sindhuja 等[19] 磷石膏添加到混泥土中的吸水率和渗透率研究发现描混凝土中加入质量分数为10%、20%和30%的磷石膏，氯离子渗透率的下降，其中磷石膏质量分数为30%的混泥土在28 d的时候氯离子渗透率下降21.13%，90 d下降18.84%Mun 等[20] 磷石膏制备免烧结水泥研究者将磷石膏来制造非烧结水泥，并研究磷石膏对非烧结水泥的基本物理和化学性质的影响Manjit and Mridul等[21] 无水石膏水泥 研究者通过加入磷石膏提高了无水石膏水泥的稳定性和强度Gan等 [22] 二氧化碳的捕集联产碳酸钙利用磷石膏和钾长石联合作用来实现提取溶液中的钾盐和二氧化硫的回收，产物CaO用来捕集二氧化碳减少了二氧化碳的排放和能源消耗Msila 等 [23] 硫酸铵和碳酸钙 通过改进的默斯伯格流程可以将磷石膏转化成可销售的硫酸铵，其沉淀则为碳酸钙Walawalkar 等[24] 回收稀有元素研究者提出了一个创新的过程，将硫酸钙硬石膏浸渍处理，从浸出液中回收稀有元素，回收稀土元素后的浸出液可以再作为浸渍液重复使用。该工艺是一种回收利用酸、降低操作成本、提高生产效率的新工艺Samsonov 等 [25] 回收稀有元素采用超临界流体方法使用含有三丁基磷酸盐和二乙基己基磷酸的二氧化碳将磷石膏和石精矿中的钍和铀从单氮浓缩物的萃取出来，从而实现稀土元素的回收从表2中可以看出，随着社会的发展需求，越来越多的研究者更多地关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料的研究。磷石膏的资源化利用不仅仅关系着整个磷酸工艺的发展，更关系着资源的循环利用。从文献计量学的角度来看，磷石膏的资源化问题越来越来受到关注。随着社会的发展需求，越来越多的研究者关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料。参考文献：[1]Mun K J, Hyoung W K, Lee C W, et al.Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J].Construction & Building Materials, 2007,21(6):1342-1350.[2]Min Yang, Jueshi Qian.Activation of anhydrate phosphogypsum by K2SO4and hemihydrate gypsum[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed,2011: 1103-1107.[3]El-Didamony H, Ali M M, Awwad N S, et al.Treatment of phosphogypsum waste using suitable organic extractants[J].Journal of Radioanalytical & Nuclear Chemistry, 2012,291(3):907-914.[4]Al-Hwaiti, Salem M.Assessment of the radiological impacts of treated phosphogypsum used as the main constituent of building materials in Jordan[J].Environmental Earth ences,2015, 74(4):1-11.[5]Garg, Mridul, Pundir, et al.Modifications in water resistance and engineering properties ofβ-calcium sulphate hemihydrate plaster-superplasticizer blends[J].Materials &Structures, 2016, 49(8):3253-3263.[6]尚雷, 高翔, 胡宗超, 等.以磷石膏为原料制备纳米羟基磷灰石的研究[J].贵州化工, 2011, 36(2):3-6.[7]李天荣, 李玉兰, 张进伟.一种硫酸钙生产硫化钙的方法: 101239906A[P].2008-08-13.[8]卜艳慧, 李全成, 朱云勤.硫化钙碳酸化制备硫氢化钙的工艺参数研究[J].磷肥与复肥, 2008, 23(5):19-20.[9]周亮亮, 夏举佩, 张召述, 等.利用磷石膏制备高活性碳酸钙[J].昆明理工大学学报:理工版, 2007, 32(5):96-99.[10]陈先勇, 唐琴, 胡卫兵.以废弃磷石膏为原料水热合成碳酸钙晶须的研究[J].环境工程学报, 2008, 12(2):95-98.[11]高惠民, 荆正强.磷石膏制备β-半水石膏粉实验研究[J].化工矿物与加工, 2007(3):9-11.[12]谢占金, 石文建, 金翠霞, 等.晶种及晶型助长剂对磷石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].环境工程学报,2012,6(4):1348-1352.[13]Mousa S, Hanna A.Synthesis of nano-crystalline hydroxyapatite and ammonium sulfate from phosphogypsum waste[J].Materials Research Bulletin, 2013, 48(2):823-828.[14]Saikhede S R, Satone S R.An experimental investigation of partial replacement of cement by various percentage of Phosphogypsum in cement concrete[J].International Journal of Engineering Research and Applications, 2014,4(7): 37-40.[15]Yang L, Zhang Y, Yan Y.Utilization of original phosphogypsum as raw material for the preparation of selfleveling mortar[J].Journal of Cleaner Production, 2016,127(20):204-213.[16]Youqiang Huang, Jianxin Lu, Feixiang Chen, et al.The chloride permeability of persulphated phosphogypsumslag cement concrete[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed, 2016:1031-1037[17]Shen Y., Qian J., Chai J., et al.Calcium sulphoaluminate cements made with phosphogypsum: Production issues and material properties[J].Cement & Concrete Composites,2014,48:67-74.[18]Srinivasulu, K., Raghava, P..Effects of partial replacement of cement with phosphogypaum on strength characteristics of concrete[J].International Journal of Engineering Research-Online, 2017,5 (2): 43-49.[19]Sindhuja M., Chandrasekhar E.V., Rajasekhar K..Investigation of permeability characteristics of phosphogypsum based concrete[J].IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering (JOSR-JMCE).2016,13(6): 191-193.[20]Mun K J, Hyoung W K, Lee C W, et al.Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J].Construction & Building Materials, 2007,21(6):1342-1350.[21]Manjit Singh, Mridul Garg.Making of anhydrite cement from waste gypsum[J].Cement and Concrete Research,2000,30 (4): 571-577.[22]Gan Z., Cui Z., Yue H., et al.An efficient methodology for utilization of k-feldspar and phosphogypsum with reduced energy consumption and CO2emissions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016,24(11): 1541-1551.[23]Msila X., Billing D.G., Barnard W..Capture and storage of CO2into waste phosphogypsum: the modified merseburg process[J].Clean Technologies & Environmental Policy,2016,18(8):2709-2715.[24]Walawalkar M, Nichol C K, Azimi G.An Innovative Process for the Recovery of Consumed Acid in Rare-Earth Elements Leaching from Phosphogypsum[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(48): 12309-12316.[25]Samsonov M D, Trofimov T I, Kulyako Y M, et al.Supercritical fluid extraction of rare earth elements,thorium and uranium from monazite concentrate and phosphogypsum using carbon dioxide containing tributyl phosphate and di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid[J].Russian Journal of Physical Chemistry B, 2016, 10(7):1078-1084.

文章来源：建材技术与应用 网址: http://jcjsyyy.400nongye.com/lunwen/itemid-12202.shtml

上一篇： 建筑工程施工中节能施工技术运用探讨
下一篇： 机械工业论文_深度残差网络在滚动轴承故障诊断中的研究